 |
|
|
|
|
 |
 |
 |
|
|
 |
 |
|
||
 |
|
|||
 |
|
|||
 |
|
|||
 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|||
|
|
|||
|
|
|||
|
|
|||
第六节 气固催化反应器
气固催化反应器是近代化学工业上最普遍采用的反应器之一。它与前述的基本反应器（均为均相反应器）不同，涉及到两个相，即气相与固相，因而它是非均相反应器。为了便于对气固催化反应器进行讨论，首先对非均相反应器作简单介绍。
一、非均相反应器
非均相反应器是指反应体系中存在着一个以上的相，即两相或三相的反应器，常见的有气--固、气--液、液--液等反应器。在非均相反应器中进行着非均相反应。
非均相反应与前面讨论的均相反应的基本区别在于均相反应的反应物料之间没有相界面，反应速率只与浓度、温度有关；而非均相反应的反应物之间有相界面，因此非均相反应的实际反应速率还与相界面大小及相间扩散速率的因素有关，所以非均相反应器除了要考虑均相体系讨论过的因素以外，还需要考虑两个复杂因素：
（1）速率方程的复杂性。由于非均相体系存在着一个以上的相，所以在速率方程式中，必须考虑物质在相间的移动问题。因而非均相体系的速率方程式中除了包括象均相反应那样的化学动力学一项以外，还包括了传质过程一项。不同的非均相体系，传质项的数值和型式是不一样的，所以没有一个普遍适用的速率方程式。
（2）两相体系的接触模型。在均相体系，我们讨论了反应流体的两种理想流动模型——全混流与活塞流。在非均相体系的理想接触中，各个流体可以是活塞流或全混流。因而接触模型可能是顺流、逆流或错流。除此之外，两相中，如果有一相是不连续的，如液滴或固体粒子，它们的宏观流体特性必须考虑。正如同单相体系的活塞流和全混流一样，两相间的每一种接触方式都有和它的接触模型对应的设计方程式。
非均相反应分为催化非均相反应及非催化非均相反应。催化非均相反应中，催化剂是固体，单独形成一相，气——固相催化反应在化学工业中占着很重要的地位。铁的氧化或煤的燃烧是非均相非催化反应，固体是反应物。本节对以气——固相催化反应作简单的介绍。
二、气固相催化反应过程
1、气固相催化反应机理
在利用固体催化剂的气——固相催化反应中，首先反应物质必须从气体主体移动到催化剂的表面，如果是多孔性的催化剂，反应不仅在催化剂的外表面，而且也在内表面发生，因此还必须向微孔内进行扩散。此时，反应物中的一种被吸附于催化剂的表面，接着是吸附分子相互之间、或吸附分子与气相中其他组分之间发生反应。再后，生成物质离开表面，通过微孔和气膜回到流体主体中去。其过程如图5-22所示。
图5-22 固体催化剂的反应机理
气固催化反应归结为以下的扩散过程及化学反应过程所构成：
（1）反应物质由流体主体向固体表面扩散；
（2）从外表面向微孔内表面扩散；
（3）吸附于固体表面；
（4）进行表面反应；
（5）生成物由表面脱附；
（6）生成物向反方向进行内扩散；
（7）生成物向流体主体进行气膜 扩散。
如果上述其中的某一步骤的速度与其它各步的速度相比要慢得很多，以至整个反应速度就取决于这一步速率，那末该步骤就称为控制步骤。譬如吸附控制的过程其反应速度就等于吸附速率，其它各步的速度都相对地快得多，以致内、外扩散的阻力完全可以忽略不计，组份在催化剂表面上的分压就等于它们在主流中的分压，而且表面上的化学反应始终达到平衡状态。又如对于表面反应控制的过程，则只有表面上所起的化学反应这一步骤是最慢的，其它吸附等各个步骤就都可认为达到了平衡的状态。由于吸附、脱附及表面反应都是与催化剂的表面直接有关的。故吸附控制、表面反应控制和脱附控制称为动力学控制，以与外扩散控制及内扩散控制的情况相区别。应当指出，作为工业的催化过程，除少数反应速度为极快的情况，如氨在铂丝上的氧化外，一般都不会采用在外扩散控制的条件（如很低的流速）下操作的，因为这样就不能体现出催化剂的作用了，但是内扩散的影响却往往是相当重要的。
2、固体催化剂的吸附作用
固体催化剂之所以能起催化作用，是由于它与各个反应组份的气体分子或者是其中的一类分子能发生一定的作用，而吸附就是最基本的现象。研究证明，气体在固体上的吸附，有两种不同的类型，即分为物理吸附与化学吸附，与反应有关的是化学吸附。物理吸附的吸附力很弱，类似于蒸汽的凝结，吸附热也接近于凝结热，约为8——25kJ/mol，能够迅速地建立吸附平衡，吸附的活化能仅是4kJ/mol以下，在低温下能形成多分子层吸附。化学吸附力很强，是以与原子价力相当的力吸附于固体表面，吸附热约为40——200kJ/mol之间，与化学反应热相当。因此对于这种已被化学吸附的分子所具有的化学反应活化能就比它作为单个分子存在时进行反应所需要的活化能小得多了,有这种活化状态的分子参与的反应，其活化能也比均相反应的活化能小，反应容易进行。化学吸附一般是单分子层吸附时，吸附等温式很多可以用Langmuir方程式表示。活化能比物理吸附的大，因此，吸附速度在低温时比物理吸附的慢。在固体单位表面上的吸附量，在低温时，由于物理吸附而表现吸附量大，随着温度上升，吸附量一度降低，而后化学吸附量增大，最后由于吸附平衡的制约而再度下降，因此出现最大值，这种情况如图5-23所示。实际进行反应的温度也正是在化学吸附的温度范围之内。而且只有那些能够起到催化作用的表面才能与反应气体起化学吸附。因此研究固体表面的吸附是研究气固相催化反应动力学的一项重要基础。
图5-23 温度对物理吸附和化学吸附的影响
表面吸附量与压力的关系的吸附等温式中，具有代表性的有Langmuir ,Freundlich和Te mkin的等温式。其中特别是Langmuir式最早应用于催化反应，将吸附现象与催化反应结合起来，很是成功。
三、固定床催化反应器
气固催化反应器在工业上应用较广的是固定床催化反应器，此外还有流化床反应器。所谓固定床催化反应器，是指气态反应物通过静止的催化剂颗粒床层进行化学反应的装置，简称固定床反应器。它的优点是：当高径比较大时，床层内气体的流动接近于活塞流（床层极薄和流速很低的除外），具有活塞流反应器的一系列特性和优点，诸如反应速度快，反应器容积小，催化剂用量少，停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，有利于提高化学反应的转化率和目的产物的收率。此外，催化剂不易磨损而可较长期使用，可在高温下操作等。它的缺点主要在于传热性能差。这是因为催化剂载体导热性较差，而气体流速又受压降限制，不能太高，这就造成了传热和控温较困难。此外，为了不致使固定床反应器内压降过大，动力消耗增加，只能使用较粗颗粒的催化剂，因而内表面利用率较低；催化剂的更换和再生也较为麻烦。
固定床反应器的结构因其为适应不同传热要求而各不相同。主要分为绝热式和换热式两大类。
绝热式固定床反应器内部无换热构件，只有一段催化剂床层的称为单段绝热式，有多段催化剂床层的称为多段绝热式。绝热式反应器结构简单、造价低、反应器内体积可以充分利用，一般用于反应热较小，反应温度允许波动范围较宽的场合。
换热式固定床反应器是当反应热效应很大时，为了维持适宜的温度条件，必须利用换热介质来移走或供给热量。按换热介质不同，又可分为对外换热式和自身换热式。以各种载热体作为换热介质，通过间壁进行换热的反应器称为对外换热式。在反应器内以原料气本身为换热介质，通过间壁与反应物料换热，以控制反应温度的反应器称为自身换热式反应器。这两种类型的反应器的较详细的情况可参阅教材中的有关部分。